水三相点瓶冻制方法及水三相点瓶保存

水三相点是国际实用温标中一个极为重要的定义固定点,它也是用来定义热力学温度单位－开尔文的基准点。水三相点是能最准确复现的固定点。90国际温标（International Temperature Scale of 1990,简称 ITS-90）中定义水三相点温度值为273.16K（0.01℃）。同时在ITS-90国际温标中，从13.8033K～961.78℃温区中的内插公式都表示为W（T）=R（T）/Rtp。式中Rtp为标准铂电阻温度计在水三相点(0.01℃)的电阻值。因此水三相点的正确复现、准确测量，是标准铂电阻准确测温的关键。

水三相点的复现是通过水三相点瓶的冻制和保存来实现的。水三相点瓶冻制方法方法主要有液氮冻制法、低温酒精冻制法、干冰冻制法及自动冻制法五种方式。

水三相点瓶液氮冻制法
首先将水三相点瓶放入装有或在0℃-5℃的低温操中进行预冷，预冷一般需要2小时以上。预冷的主要目的是为了保证冻制的效率更高，同时减少容器所承受的温差，避免水三相点瓶损坏。

将经过预冷的水三相点瓶置于装有碎冰的杜瓦瓶中。使用瓷杯等容器将液氮缓缓地倒入标准铂电阻温度计插管内，从温度计插管底部开始，分层冻制到水三相点瓶液面为止。如图1所示最初形成的冰套。

 
冻制时，由于液氮温度计极低（可达-196℃左右），冻结速度较快，冻结的冰套会开裂，发出一定的爆裂声，可观察到温度计插管周围有许多片状结晶，厚薄不均匀。适当控制液氮的注入量，同时将顶部扎有棉球的玻璃棒插入温度计插管内以限制液氮停留的位置，上下拉动玻璃棒即可以使液氮扩散，保证整个冰套外表平滑，厚度均匀。
                  
 
在冻制过程中，在温度计插管外壁与容器内壁之间一定不能形成冰桥。冰桥如图2所示。因为冰桥生产膨胀会产生很大的力矩，在其作用下极易使温度计插管从上端与容器的连接处断裂。若发生冰桥出现，可以用自来水冲洗容器外壁，使冰桥融化。在冻制过程中，还要防止瓶颈液面处的冰生长过快，出现冰套与玻璃容器内壁（包括插管外壁）冻结的现象，极易造成容器涨裂破损，冰套与插管外壁、容器内壁冻结如图3所示。
                   

要及时将水三相点瓶拿到自来水龙头下冲洗外表及插管，使冰套与插管外壁、容器内壁分离。然后再重复上述冻制过程。直至温度计插管周围形成厚度1-2cm、表面光滑、质地均匀的冰套为止。冻制好的水三相点瓶如图4所示。
         

冰套生成后，让液氮全部挥发，然后用经预冷的纯水把温度计插管冲洗干净。稍用力旋转水三相点瓶，让冰套围绕插管旋转。液氮制冷法使目前冻制速度最快，但容易发生深度冻伤，对操作者具有一定的危险性。

水三相点瓶低温酒精冻制法
把经过预冷的水三相点瓶置于装有碎冰的杜瓦瓶中。再将酒精低温槽设置再-30℃左右（更低温度也可以）。把适量低温酒精灌入水三相点瓶温度计插管中，大约三分之一高度。将一台小型潜水泵（性能与常用鱼缸用泵类似）的吸入口插到酒精低温槽的酒精中，潜水泵的排除口与橡胶软管以及加工成U形的铜管连接起来，将U形铜管插入水三相点瓶温度计插管中。橡皮软管末端再插入酒精低温槽中，组成一个循环系统。通过潜水泵将低温酒精打入橡胶管和U形铜管中，铜管与温度计插管进行热交换，导致温度计插管外壁四周的纯水温度逐渐降低，当温度计插管外壁周围出现许多细微、绒状的结晶时，表明已进入过冷状态，这时取出水三相点瓶用力摇晃一下，温度计插管四周会立刻“生长”出许多细长、片状的冰晶。再经水三相点瓶放回杜瓦瓶中，继续冻制。在冻制过程中为防止瓶颈处的冰生长过快，涨裂瓶颈，可以再瓶颈四周缠绕低电压小功率的加热线圈（一般36V，不超过20W）或者及时用自来水冲洗瓶颈，使冰套与玻璃容器内壁分离。在冻制过程中，也要防止出现冰桥，及时融化冰桥。


重复上述冻制过程，直至温度计插管周围形成厚度1-2cm、表面光滑、质地均匀的冰套为止。冰套生成后，倒出插管内的酒精，然后用经预冷的纯水把温度计插管冲洗干净。稍用力旋转水三相点瓶，让冰套围绕插管旋转。水三相点瓶低温酒精冻制法是一种省力的冻制方法，但由于大量使用酒精，需要注意防火安全。

水三相点瓶冰盐混合物冻制法
冰盐混合物冻制法是将经预冷的水三相点瓶置于有雪花状冰或碎冰的冰槽（如杜瓦瓶等）中。用冰屑或黄豆大小的冰粒，以3:1比例的冰、盐混合物（一般可达-10℃左右）加入水三相点瓶温度计插管内，视其融化情况不断加入冰盐混合物并吸出温度计插管内融化的水。冻制过程中可用细玻璃棒等插入温度计插管，将冰盐混合物压入所需冻制部位。当温度计插管周围形成厚度1-2cm、表面光滑、质地均匀的冰套为止。冻制结束后，应用经预冷的纯水把温度计插管冲洗干净。稍用力旋转水三相点瓶，让冰套围绕插管旋转。水三相点瓶冰盐混合物冻制法成本较低，相对比较安全，但操作比较繁琐。

水三相点瓶干冰冻制法
水三相点瓶干冰冻制法是将粉末状的干冰（固体二氧化碳）加入经预冷的水三相点瓶温度计插管中，一直填充到与三相点瓶中的水面平齐，再加入少量酒精作为热交换介质，并轻敲击容器外壳。当干冰升华时，不断地加入干冰和酒精，以增加热交换，减低温度。大约1-2小时后，可使插管周围形成均匀冰套。此时，应停止往管内加干冰，待插管内干冰完全升华后，用经预冷的纯水把温度计插管冲洗干净。稍用力旋转水三相点瓶，让冰套围绕插管旋转。水三相点瓶干冰冻制法效率较高、成本较低，但操作繁琐，容易发生冻伤，对操作者有一定危险性。

水三相点瓶自动冻制法
目前，我国市场上已有专门的水三相点自动复现设备，采用用压缩机制冷自动程序控温，使用防冻也作为导热介质。只要把水三相点瓶放入规定位置，启动控制程序，就可以自动冻制及保存水三相点，基本不需要人工干预。这装置极大地提高了工作效率，使用安全可靠，但投资较大。

水三相点瓶的保存
新制备的水三相点瓶，它的水三相点温度是稍微偏低的（可能偏低0.5mK）。由于在冻制过程中，过冷度比较大，生成的冰晶比较小，产生很大的应力，使水三相点温度偏低。在水三相点瓶冻制好以后的前几个小时，由于冰结晶的生长或结晶内应变，三相点瓶内温度会上升零点几毫开（万分之几摄氏度）。所以一般保存24小时后才开始使用。

用脱脂棉花把水三相点瓶插管端口堵住，将冻制好的水三相点瓶放入杜瓦瓶中，周围和上面用碎冰填埋，加盖保温后，存放在恒温实验室内进行保存。也可将冻制好的水三相点瓶放入专用制冷恒温设备保存。

为了获得三相共存（指位于液面处紧靠温度计插管的一圈），须将津贴温度计插管表面的冰融化，即内融。水三相点瓶内融的方法是把略高于0℃的蒸馏水倒入插管之后，给水三相点瓶施加较小的旋转力，使插管外壁一层冰融化成水，在使用一段时间后，由于蒸汽的冷却作用，内液层的上部冷却而结成冰，冰套又冻结在插管外壁和容器内壁上。这时，还需要按上述方法，通过注入蒸馏水、旋转水三相点瓶等方式，使冰套重新自由转动。否则，测得得温度值会比水三相点温度低0.1mK。

水三相点是指固、液和气三相共存的状态。所以在冻制好的水三相点瓶中，水三相点出现在液面，只有这里是三相共存状态。由于静压效应，在液面以下L（m）深处的固-液界面上的平衡温度为t＝A+B×L（公式中A=0.01℃，B＝-7.3×10-4×m-1×℃）

假设液面至温度计插管底部距离为25cm，则BL＝-0.0002℃，说明水三相点瓶插管底部的温度仅比液、气交界面部位低0.0002℃。在精密测温时应计入这一项静压误差。

水三相点最新研究进展
由于2005年第23届国际计量局温度咨询委员会（CCT）基于维也纳标准平均海洋水（V-SMOW）重新定义开尔文温度单位，中国计量科学研究院热工所“水三相点课题组”开展了同位素对水三相点温度影响的研究，并根据CCT推荐的同位素修正算法对制作的四个水三相点容器内的同位素组成进行修正。结果表明：应用修正后，容器间的最大温差从0.1mK降到0.02mK；且四个容器复现的水三相点温度值在0.02mK内一致。并分析认为：在水三相点容器制作过程中，不同的蒸馏温度即抽真空时间导致了同位素的变化。