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    阳离子型聚丙烯酰胺高聚物的合成及除油效果研究
    发布者:hygc30a  发布时间:2011-03-13 01:56:22  访问次数:

    作者:郑淑娟 张忠诚 李广武

    摘要:首先采用一步法合成出DMDAAC水溶液,提纯后采用水溶液自由基聚合方式与丙烯酰胺(AM)反应生成阳离子型聚丙烯酰胺二元共聚物。在反应过程中探讨了AM与DMDAAC摩尔比对聚合反应的影响。最后通过烧杯实验研究了该阳离子高聚物对含油废水的除油效果。

    关键词:阳离子聚合物 二甲基二烯丙基氯化铵 聚丙烯酰胺高聚物 除油效果

     

      二甲基二烯丙基氯化铵(DMDAAC)与丙烯酰胺(AM)的共聚物聚丙烯酰胺高聚物(P(AM-DMDAAC))是一种阳离子型有机高分子絮凝剂。由于它具有正电荷密度高,水溶性好,相对分子量易于控制,造价低廉等优点,因而在水处理领域中得到越来越广泛的重视和应用[1]。此外,P(DMDAAC-AM)还可用于处理含水矿浆以及分离煤矿废水中的,其处理效果超过了单独使用二甲基二烯丙基氯化铵均聚物(PDMDAAC)或聚丙烯酰胺(PAM)。这种聚合物还被广泛应用到石油开采、造纸、采矿、纺织印染及日用化工等领域[1~3]

      本文首先合成出DMDAAC溶液,通过减压蒸馏对其提纯后采用水溶液自由基聚合方式,以EDTA为聚合助剂,用过硫酸钾引发,使DMDAAC和AM共聚成P(AM-DMDAAC),并在反应过程中研究了AM与DMDAAC的摩尔比对聚合反应的影响。最后通过烧杯实验对P(AM-DMDAAC)处理炼油厂废水效果进行了研究。

      1 实验仪器、材料和方法

      1.1 实验仪器

      501型超级恒温器;通氮装置;D-7401-Ⅲ型电动搅拌器;ZK-820型真空干燥箱;乌氏粘度计(型号4 mL、0.6 mm);秒表。

      1.2 试  剂

      二甲胺、氯丙烯、AM溶液(工业品,浓度为40%)、过硫酸钾、EDTA、硝酸银、铬酸钾,以上均为AR级。无水乙醇、丙酮、NaCl、NaOH,均为CP级。

      1.3 DMDAAC的合成

      将装有搅拌器、冷凝管、温度计和加料漏斗的250 mL四口烧瓶置于低于20 ℃的恒温水浴中,加入一定量的二甲胺后开始搅拌,同时滴加提纯的氯丙烯和NaOH溶液,保持pH在9.5~10.5。在加入定量的NaOH溶液和氯丙烯后,升温回流至反应完全。上述得到的产品静置后,通过过滤将结晶出的NaCl晶体除去,将滤液转移到250 mL烧瓶中,用NaOH溶液调pH至10左右,然后减压蒸馏除去未反应的原料及反应副产物,过滤后得到的滤液便是纯度较高的DMDAAC溶液。

      1.4 P(AM-DMDAAC)的合成

      在150 mL三口烧瓶中,按一定配比加入AM和DMDAAC,必要时加入定量聚合助剂,再加蒸馏水(或去离子水)稀释至所需浓度,通N2 0.5 h,然后加入定量的引发剂,置于恒温水浴中,搅拌聚合5 h后停止。

      1.5 测定方法

      测定原理:取3.0 mL摇匀的待测水样于反应管中,按顺序依次加入一滴氯掩蔽剂,1 mL专用氧化剂,然后垂直快速加入5.0 mL催化剂使用液。然后将反应管放入TL-1A型速测仪中,于165 ℃下反应10 min,然后进行空气冷却,向各反应管中加入蒸馏水3.00 mL,盖塞摇匀,于波长610 nm处,以水为参比,测定各溶液的吸光度(A),由吸光度与相应的标准曲线查出相应的值。

      标准曲线的制作:称取0.8502 g邻苯二甲酸氢钾,用蒸馏水配制浓度相当于 1000 mg/L的标准液,然后配制已知浓度的一系列试样(6个),分别测其A,标绘A与相应的标准曲线,结果如图1所示。

      

      图1  吸光度与的关系曲线

      图中曲线关系式为:Y=0.003945+0.0002139Xr=0.9999

      式中:Y为吸光度;X(mg/L);r为相关系数。

      1.6 油含量测定方法

      测定原理:取一定量的试样,经石油醚萃取定容后,在225 nm波长下,测定含油量。

      油标准曲线的制作:向50 mL容量瓶中加入适量标准油液(浓度为0.1 mg/mL),用石油醚定容,配制一系列已知油浓度的试样(5个),在 225 nm处,用10 mm石英比色皿,测定其A。经空白校正后,以油为横坐标,A为纵坐标,绘制标准曲线,结果如图2所示。

      

      图2  吸光度与相应含油量标准曲线

      图中曲线关系式为:Y=0.001948 + 0.02592Xr=0.999946

      式中:Y为吸光度;X为油(mg/L);r为相关系数。

     2  结果与讨论

      2.1 DMDAAC起始浓度对AM-DMDAAC共聚反应的影响

      将自制的DMDAAC溶液与工业品AM溶液按摩尔比1:1混合,用蒸馏水调节DMDAAC的起始浓度,保持其他条件不变,考察了DMDAAC起始浓度对AM-DMDAAC共聚反应的影响(见图3)。其他条件的情况是:过硫酸钾浓度为1%;EDTA浓度为200×10-6;聚合温度为50 ℃。

      

      图3 DMDAAC起始浓度对DMDAAC-AM共聚反应的影响

      由图3看出,随着DMDAAC起始浓度的增大,P(AM-DMDAAC)聚合物的特性粘度也随之逐渐升高,然后有缓慢下降的趋势,在55%附近有一最高值;阳离子度则逐渐下降然后上升。这可能是因为在DMDAAC起始浓度较低时,AM与DMDAAC碰撞聚合的机会较小;而DMDAAC由于体积较大,它们之间更易聚合,因此得到的聚合物阳离子度较高;同时DMDAAC更易发生链转移,因而特性粘度较低。随着DMDAAC起始浓度的增大,AM进入分子链的几率变大,AM的高活性使分子链较长,特性粘度增大,同时DMDAAC进入分子链的几率降低,因而阳离子度下降。当DMDAAC起始浓度继续增大时,体系变得较粘稠,AM的运动减弱,进入链中的几率又降低,因此特性粘度有下降趋势,阳离子度则升高。

      2.2 反应物料中DMDAAC含量对AM-DMDAAC共聚反应的影响

      在AM与DMDAAC的共聚反应过程中,改变反应物料中DMDAAC的含量,按摩尔比从0%~100%变化,然后加入浓度为 200×10-6的EDTA,1.0%的过硫酸钾,在35 ℃下进行反应。实验结果如图4所示。

      

      

      图4 反应物料中DMDAAC含量对DMDAAC-AM共聚反应的影响

      由图4可以看出,随着反应物料中DMDAAC含量的增加,共聚物的阳离子度在逐渐上升,特性粘度却在逐渐下降。因为每个DMDAAC带一个正电荷,所以随着其含量的增加阳离子度逐渐升高;因AM和DMDAAC的竞聚率不同,AM的竞聚率为6.7,DMDAAC为0.58,AM的相对活性较强,聚合活性较DMDAAC大得多,所以当增长链末端为AM自由基时,分子链易增长,宏观上特性粘度升高;当增长链末端为DMDAAC自由基时,分子链易转移或终止,宏观上特性粘度降低。DMDAAC相对较低的活性,总使共聚物的阳离子度和分子量不可兼得。

      2.3  P(AM-DMDAAC)聚合物处理炼油废水的效果研究

      炼油厂每天排放大量含油废水,污染物质主要是油类、酚类、腈类等,这类物质若进入生化处理单元,将破坏其正常运行,因此应在这之前将此类污染物质除去。本文试验了P(AM-DMDAAC)聚合物的除油效果,试验水样取自济南炼油厂废水处理车间的隔油池出水。经测定,水样的pH 为7.6,为234.0 mg/L,含油废水的石油醚萃取液的最大吸收波长在225 nm,原水在此波长下测定的油含量为93.57 mg/L。

      由图5可见,P(AM-DMDAAC)聚合物的投加量对除油效果影响较大。随着投加量的增大,废水中油含量迅速下降,下降速度逐渐放慢,曲线变得较平缓。P(AM-DMDAAC)在投加过量时,油含量有升高现象,呈现出的最佳投药范围较窄,这是因为在投加了过量的絮凝剂后,油污出现了再稳定现象。P(AM-DMDAAC)的除油效果明显好于当前普遍应用的PAM絮凝剂,这可能是P(DMDAAC-AM)在特性粘度增加不大的情况下阳离子度较大所致[3~4]

      P(AM-DMDAAC)聚合物除效果随着投加量的增大,水样含量也逐渐下降,到达低点后又逐渐上升。水样含量又重新升高,除了因为絮凝剂投加过量导致油污重新稳定外,还因为过量的聚合物产生了额外的

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